[GAMESS] ナフタレンを重ねてみた。

「π−πスタッキング」「エキシマー」がキーワードになるのでしょうか。
MOPAC最適化構造でも少しナフタレン環がひずんでますが、無理矢理TDDFT計算[B3LYP/6-31+(G)]してみました。

↓入力ファイルの中身。
-----ここから
! TDDFT, B3LYP/6-31+G(d)
$CONTRL DFTTYP=B3LYP TDDFT=EXCITE SCFTYP=RHF RUNTYP=ENERGY MAXIT=100 $END
$SYSTEM TIMLIM=600000 MEMORY=120000000 $END
$BASIS GBASIS=N31 NGAUSS=6 NDFUNC=1 DIFFSP=.TRUE. $END
$GUESS GUESS=HUCKEL $END
$TDDFT NSTATE=5 $END
$SCF DIRSCF =.TRUE. FDIFF =.FALSE. $END

$DATA

C1
C 6.0 -3.6112000000 4.6575000000 1.7445000000
C 6.0 -4.9066000000 4.2114000000 1.7031000000
C 6.0 -5.1986000000 2.8112000000 1.7757000000
C 6.0 -4.1785000000 1.9160000000 2.0090000000
C 6.0 -2.5261000000 3.7308000000 1.8634000000
C 6.0 -2.8199000000 2.3575000000 2.0583000000
C 6.0 -1.1656000000 4.1441000000 1.7163000000
C 6.0 -0.1453000000 3.2211000000 1.7620000000
C 6.0 -1.7353000000 1.4376000000 2.2285000000
C 6.0 -0.4384000000 1.8569000000 2.0852000000
H 1.0 -5.7322000000 4.9117000000 1.5926000000
H 1.0 -3.3829000000 5.7186000000 1.6656000000
H 1.0 -4.3785000000 0.8522000000 2.1119000000
H 1.0 -0.9634000000 5.1937000000 1.5168000000
H 1.0 0.3878000000 1.1572000000 2.1948000000
H 1.0 -1.9649000000 0.3977000000 2.4519000000
H 1.0 -4.4711000000 0.5174000000 -1.0690000000
H 1.0 -2.0580000000 -0.0317000000 -1.2026000000
C 6.0 -4.2563000000 1.5669000000 -1.2565000000
C 6.0 -1.8166000000 1.0268000000 -1.2787000000
H 1.0 0.3011000000 0.7457000000 -1.1322000000
C 6.0 -5.2670000000 2.5005000000 -1.2987000000
C 6.0 -2.8908000000 1.9668000000 -1.3933000000
C 6.0 -0.5157000000 1.4567000000 -1.2389000000
C 6.0 -4.9574000000 3.8659000000 -1.6013000000
C 6.0 -2.5811000000 3.3380000000 -1.5780000000
C 6.0 -0.2063000000 2.8532000000 -1.3111000000
C 6.0 -3.6553000000 4.2719000000 -1.7369000000
C 6.0 -1.2168000000 3.7622000000 -1.5327000000
H 1.0 -5.7750000000 4.5767000000 -1.7017000000
H 1.0 -3.4133000000 5.3122000000 -1.9459000000
H 1.0 -1.0036000000 4.8239000000 -1.6311000000
C 6.0 -6.6150000000 2.3390000000 1.5794000000
C 6.0 -6.6921000000 2.1190000000 -1.0005000000
C 6.0 1.2732000000 3.6112000000 1.4430000000
C 6.0 1.2185000000 3.3046000000 -1.1284000000
C 6.0 1.8312000000 2.8704000000 0.2146000000
H 1.0 1.9193000000 3.3972000000 2.3203000000
H 1.0 1.3500000000 4.7053000000 1.2814000000
H 1.0 1.2907000000 4.4071000000 -1.2254000000
H 1.0 1.8359000000 2.8952000000 -1.9563000000
H 1.0 1.6978000000 1.7784000000 0.3481000000
H 1.0 2.9262000000 3.0378000000 0.1713000000
C 6.0 -7.2437000000 2.8133000000 0.2576000000
H 1.0 -7.2365000000 2.7011000000 2.4260000000
H 1.0 -6.6629000000 1.2320000000 1.6315000000
H 1.0 -6.7864000000 1.0202000000 -0.8877000000
H 1.0 -7.3325000000 2.3813000000 -1.8688000000
H 1.0 -7.1208000000 3.9100000000 0.1588000000
H 1.0 -8.3370000000 2.6350000000 0.3052000000
$END

ここまで-----

で、結果。HOMO(-5.14 eV)は2つのナフタレン環がそれぞれ共役している形をしています。



一方LUMO(-1.27eV)。2つのナフタレン環のπ軌道がくっついているのがわかります。



ちなみに、垂直励起エネルギーのnm換算値は379。「ふつうの」ナフタレンのものよりも長くなってます。

アゲハの幼虫

今の我が家の木なら養えます。

[GAMESS] あの分子のDFT計算をしてみた。

こんなもん計算すなとのツッコミがあるかもと思いましたが、思いついたらやってみる性格の私なので…。

B3LYP/6-31G(d)レベルで。入力ファイルの中身は

-----ここから
! DFT, B3LYP/6-31G(d)
$CONTRL DFTTYP=B3LYP SCFTYP=RHF RUNTYP=ENERGY $END
$SYSTEM TIMLIM=600000 MEMORY=80000000 $END
$BASIS GBASIS=N31 NGAUSS=6 NDFUNC=1 $END
$GUESS GUESS=HUCKEL $END
$SCF DIRSCF =.TRUE. $END

$DATA

C1
O 8.0 -1.7478315627 -0.3265330488 -0.2239929611
H 1.0 -1.0783989872 0.1997988575 0.2404795905
H 1.0 -2.1062364845 0.4816019083 -0.6231969228
H 1.0 -2.4172641382 -0.8528649552 -0.6884655127
H 1.0 -1.3894266408 -1.1346680060 0.1752110006
$END
ここまで-----

入力ファイルの中身で何の計算をしたかがバレてしまいそうです。はい。軌道計算したのはH4Oです。
計算した構造は↓。最適化は「当然してません」。

で、結果。まずはHOMO(-11.94 eV)。

次がLUMO(-1.58 eV)。

というわけでLOMOもLUMOも原子軌道のまんまでした。
ちなみに双極子モーメントはゼロ。

正四面体構造のものも計算したのですが省略。

キウイの花

種から育てたキウイの花。キウイにはオスの木とメスの木があり、我が家のキウイはオスであることが判明。

[GAMESS] ニトリルとイソシアニドの分子軌道

アセトニトリルとメチルシアニドの構造最適化をGAMESSで行いました[DFT, B3LYP/6-31+(G)]。

アセトニトリルの入力データ。
-----ここから
! DFT, B3LYP/6-31+G(d), optimization
$CONTRL DFTTYP=B3LYP SCFTYP=RHF RUNTYP=OPTIMIZE MAXIT=100 $END
$SYSTEM TIMLIM=600000 MEMORY=80000000 $END
$STATPT OPTTOL=0.0001 NSTEP=200 PROJCT=.FALSE. $END
$BASIS GBASIS=N31 NGAUSS=6 NDFUNC=1 DIFFSP=.TRUE. $END
$GUESS GUESS=HUCKEL $END
$SCF DIRSCF =.TRUE. FDIFF =.FALSE. $END

$DATA

C1
C 6.0 -2.6247786459 1.1198637505 -0.0112463708
C 6.0 -1.3196603974 1.7784655051 -0.0009070371
H 1.0 -3.4326944385 1.8582535289 0.0104395460
H 1.0 -2.7379076074 0.4672925128 0.8591855701
H 1.0 -2.7457785477 0.5105929893 -0.9113608839
N 7.0 -0.2836537424 2.3007666092 0.0072463883
$END

ここまで-----

メチルイソシアニドの入力データ。
-----ここから
! DFT, B3LYP/6-31+G(d), optimization
$CONTRL DFTTYP=B3LYP SCFTYP=RHF RUNTYP=OPTIMIZE MAXIT=100 $END
$SYSTEM TIMLIM=600000 MEMORY=80000000 $END
$STATPT OPTTOL=0.0001 NSTEP=200 PROJCT=.FALSE. $END
$BASIS GBASIS=N31 NGAUSS=6 NDFUNC=1 DIFFSP=.TRUE. $END
$GUESS GUESS=HUCKEL $END
$SCF DIRSCF =.TRUE. FDIFF =.FALSE. $END

$DATA

C1
C 6.0 -2.6247786459 1.1198637505 -0.0112463708
N 7.0 -1.3196603974 1.7784655051 -0.0009070371
H 1.0 -3.4326944385 1.8582535289 0.0104395460
H 1.0 -2.7379076074 0.4672925128 0.8591855701
H 1.0 -2.7457785477 0.5105929893 -0.9113608839
C 6.0 -0.2836537424 2.3007666092 0.0072463883
$END

ここまで-----

んで、結果。
アセトニトリルの炭素−窒素結合距離は1.161Å。
メチルイソシアニドのは1.175Å。アセトニトリルよりちょっと長め。

アセトニトリルのHOMO(-9.08 eV)はpπ軌道。窒素原子のsp混成軌道はHOMOより2つ低い準位(-9.99 eV)に位置しています。





LUMOより1つ高い準位(+0.65 eV)がpπ*軌道。



一方、メチルイソシアニドの場合、HOMO(-8.41 eV)は炭素原子のsp混成軌道。1つ低い準位(-9.33 eV)がpπ軌道。





LUMOより1つ高い準位(+0.24 eV)がpπ*軌道。



アセトニトリルとメチルイソシアニド、構造と各準位の分子軌道は違ってますが、軌道の形は似てるのがわかるかと思います。

[GAMESS] DFT計算でDBUの窒素原子の非共有電子対を可視化

DBU (1,8- diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)には窒素原子が2つあります。DBUは多くの化学反応において塩基として機能します。塩基として機能するために2つの窒素原子が重要な役割を果たしているわけです。

で、2つの窒素原子、どちらが「主役」でどちらが「アシスト役」なのか、ですが、より解りやすい図にするため、DFT [B3LYP/6-31G(d)] 計算で構造を最適化、分子軌道を調べました。

入力ファイルの中身は

----ここから

! DFT, B3LYP/6-31G(d), optimization
$CONTRL DFTTYP=B3LYP SCFTYP=RHF RUNTYP=OPTIMIZE $END
$SYSTEM TIMLIM=600000 MEMORY=80000000 $END
$STATPT OPTTOL=0.0001 NSTEP=200 PROJCT=.FALSE. $END
$BASIS GBASIS=N31 NGAUSS=6 NDFUNC=1 $END
$GUESS GUESS=HUCKEL $END
$SCF DIRSCF =.TRUE. $END

$DATA

C1
C 6.0 -3.1636892187 3.7036037598 -0.2528638177
C 6.0 -4.4684855553 2.9703120118 -0.0143270634
C 6.0 -4.3389162980 1.5669893286 -0.5722739580
H 1.0 -5.2990552152 3.4986271174 -0.4945224933
H 1.0 -4.6820822777 2.9251287937 1.0608225931
N 7.0 -3.1869453352 0.8567631743 -0.0211035604
H 1.0 -4.2575910234 1.5889822199 -1.6652230558
H 1.0 -5.2454011059 1.0011467275 -0.3308374905
C 6.0 -2.1660770291 1.5489226393 0.3594855632
N 7.0 -2.0675372593 2.9295534171 0.3153435904
H 1.0 -3.2228486634 4.6946063545 0.2121315614
H 1.0 -2.9917133727 3.8484453083 -1.3257589743
C 6.0 -0.8230596335 3.6489920952 0.5641783118
C 6.0 0.2527575099 3.2816808338 -0.4565062704
H 1.0 -0.4772367379 3.4668742182 1.5885371534
H 1.0 -1.0000694714 4.7299187761 0.4995108496
C 6.0 -0.9842651088 0.7427101832 0.8799652626
C 6.0 0.1475703445 0.7279305210 -0.1409057779
H 1.0 -1.3194165795 -0.2875104140 1.0541990705
H 1.0 -0.6571903104 1.1380761318 1.8470329019
C 6.0 1.0033655715 1.9933248107 -0.1171046001
H 1.0 -0.2490941822 0.5719514147 -1.1516158833
H 1.0 0.8020502017 -0.1245566244 0.0781743438
H 1.0 0.9907181619 4.0931117118 -0.4809250989
H 1.0 -0.1747478489 3.2135799278 -1.4644179156
H 1.0 1.8195537923 1.8695968528 -0.8397422204
H 1.0 1.4771670515 2.0952968303 0.8672686342
$END

ここまで----

得られた構造とHOMOを合わせたのがこれ。青色のが窒素原子、黒は炭素原子、灰色は水素原子。
両方の窒素原子にpπ軌道があるのがわかります。この軌道は塩基としての性質をアシストする軌道です。



次にHOMOより一つ低い準位の軌道。
片方の窒素原子だけから非共有電子対の軌道が大きく張り出しています。つまり、この窒素原子が塩基として機能するわけです。で、他方の窒素がアシスト役、というわけです。

階段国道

風が強かった。ばくさんお先だったらごめんなさい。

拾い物: ジハイドロゲン・モノオキシド(DHMO)の危険性

ジハイドロゲン・モノオキシド(DHMO)の危険性

・水酸と呼ばれ、酸性雨の主成分である。
・温室効果を引き起こす。
・重篤なやけどの原因となりうる。
・地形の侵食を引き起こす。
・多くの材料の腐食を進行させ、さび付かせる。
・電気事故の原因となり、自動車のブレーキの効果を低下させる。
・末期がん患者の悪性腫瘍から検出される。
・吸引すると死亡する

その危険性に反してDHMOは頻繁に用いられている。

・工業用の溶媒、冷却材として用いられる。
・原子力発電所で用いられる。
・発泡スチロールの製造に用いられる。
・防火剤として用いられる。
・各種の残酷な動物実験に用いられる。
・防虫剤の散布に用いられる。洗浄した後もDHMOは残留し、産物に悪影響を与える。
・各種のジャンク・フードや、その他の食品に添加されている。

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2ちゃんねるから拾いました。