王将

混んでました。食べたのは餃子定食。

[GAMESS] P(2,6-Xy)3のリン原子上の分子軌道

P(2,6-Xy)3 (2,6-Xy = 2,6-dimethylphenyl)のDFT計算から得られたリン原子に関連する分子軌道[B3LYP/6-31G(d)]。まずはσ軌道(-5.12 eV)。レンダリングの条件で軌道が大きく表示されたり逆に小さくなったりするのですが、軌道がベンゼン環上のメチル基より飛び出すのが困難であることがわかるかと思います。金属と錯体を形成する場合、リン−金属結合の距離次第では「無理！」となってしまうかもしれません。

一方、σ*(+2.42 eV)軌道はというと…この角度で出ますか。錯形成の際の金属からの逆供与の受け口となるこの軌道…錯体モデルのシミュレーションが楽しみです。

[GAMESS] DFT calculation of NanoKid

NanoKid is a 2-nm-tall anthropomorphic molecule synthesized by
Professor Tour and co-workers (http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jo0349227). Theoretical ab initio calculation of NanoKid has been carried out to predict its IR spectrum (http://workshop.unab.cl/docs/proceedings_2004.pdf) and someone may had already performed DFT or TDDFT calculation (I couldn't find literatures). However, i tried DFT [B3LYP/6-31+G(d)] calculation only to see energy levels and orbitals, (and transitions in the future).

First i drew NanoKid model with Avogadro (http://avogadro.openmolecules.net/wiki/Main_Page) and optimized the structure by MM.

Oops NanoKid isn't looking at me.

Then, i prepared an input file, saving the structure as a games input file and adding GAMESS parameters.

from here ---

! TDDFT, B3LYP/6-31+G(d)
$CONTRL DFTTYP=B3LYP TDDFT=EXCITE SCFTYP=RHF RUNTYP=ENERGY MAXIT=100 $END
$SYSTEM TIMLIM=600000 MEMORY=120000000 $END
$BASIS GBASIS=N31 NGAUSS=6 NDFUNC=1 DIFFSP=.TRUE. $END
$GUESS GUESS=HUCKEL $END
$TDDFT NSTATE=5 $END
$SCF DIRSCF =.TRUE. FDIFF =.FALSE. $END
$DATA

C1
O 8.0 -2.4321512376 1.5543139517 -0.3719628125
C 6.0 -2.5825086449 2.5440660502 -1.3871387812
C 6.0 -3.3840939717 1.8408413133 -2.4451752725
H 1.0 -1.6079357288 2.8899965015 -1.7398854722
H 1.0 -3.1340229283 3.3880169957 -0.9587255710
O 8.0 -4.3113222727 1.0679316496 -1.6909201332
H 1.0 -2.7654959368 1.1546164959 -3.0334193476
H 1.0 -3.9074033229 2.5237497187 -3.1189325047
C 6.0 -3.6232873442 0.7512606588 -0.4693682137
C 6.0 -3.3165834025 -0.7341165347 -0.4185881578
H 1.0 -4.2650784206 1.0269787429 0.3755216384
C 6.0 -4.3506107538 -1.6800537066 -0.2860360335
C 6.0 -1.9920329306 -1.2069770654 -0.5157839878
C 6.0 -4.0598174576 -3.0498696522 -0.2521556201
C 6.0 -1.6993643157 -2.5781409252 -0.4824690174
C 6.0 -2.7402604621 -3.5045565939 -0.3516612950
C 6.0 -2.5084634217 -4.9197102100 -0.3282012424
C 6.0 -2.3600002050 -6.1118449895 -0.3209071493
C 6.0 -2.2373107456 -7.5364378540 -0.3263546751
C 6.0 -5.7250033563 -1.2825733962 -0.1957422001
H 1.0 -4.8714521265 -3.7690738757 -0.1543411214
C 6.0 -0.3289087434 -2.9885213151 -0.5887973759
C 6.0 -1.0146895633 -8.1426968129 -0.0282600623
C 6.0 -3.3525774822 -8.3215064595 -0.6327265400
C 6.0 -0.9104833367 -9.5363497922 -0.0364377206
C 6.0 -3.2467834262 -9.7136226639 -0.6406825550
C 6.0 -2.0259338853 -10.3217014361 -0.3423022392
H 1.0 -0.1467294886 -7.5315376607 0.2093741857
H 1.0 -1.9427602431 -11.4063371070 -0.3485568474
C 6.0 0.3369465042 -10.1675771207 0.2663719718
C 6.0 -4.3895221079 -10.5137342280 -0.9565032395
H 1.0 -4.3040289448 -7.8481537928 -0.8659641574
C 6.0 1.3742732516 -10.7200458855 0.5147786540
C 6.0 -5.3526579183 -11.1790787435 -1.2260217917
C 6.0 2.6339862258 -11.4140377029 0.8150307050
C 6.0 -6.5345509049 -11.9863194743 -1.5575572866
H 1.0 3.4571089309 -10.6903308650 0.8306909384
C 6.0 2.9189734970 -12.5022224843 -0.2187918382
H 1.0 2.5767147822 -11.8581323677 1.8157220887
H 1.0 2.9842325965 -12.0603596547 -1.2208250152
H 1.0 2.0920907102 -13.2228573890 -0.2445554409
C 6.0 4.2129666083 -13.2393811271 0.0872104450
H 1.0 5.0653591399 -12.5526360342 0.0873027170
H 1.0 4.3975961961 -14.0099561123 -0.6678760734
H 1.0 4.1640554092 -13.7278364631 1.0656496331
H 1.0 -7.4030628009 -11.3286419040 -1.6802526754
H 1.0 -6.7598789727 -12.6642690617 -0.7260866207
C 6.0 -6.3093189351 -12.7908238552 -2.8361817153
H 1.0 -6.0772671313 -12.1160055934 -3.6694556545
C 6.0 -7.5301367431 -13.6235598338 -3.1937224826
H 1.0 -5.4435419675 -13.4536908992 -2.7155284599
H 1.0 -8.4046647505 -12.9863090047 -3.3594774667
H 1.0 -7.7681528977 -14.3337996173 -2.3954787155
H 1.0 -7.3457272449 -14.1921686783 -4.1105612033
C 6.0 -6.8726805961 -0.9311693456 -0.1480806555
C 6.0 -8.2727090824 -0.4737776365 -0.1256974552
C 6.0 -8.3298174307 1.0510908105 -0.1836308940
C 6.0 -8.9850026604 -0.9952557263 1.1191189828
H 1.0 -8.7864368426 -0.8715226162 -1.0095011715
H 1.0 -7.8302256307 1.5048515444 0.6801537643
H 1.0 -9.3671385930 1.4018538907 -0.1986395375
H 1.0 -7.8346513417 1.4275878656 -1.0860957547
H 1.0 -8.5116287516 -0.6277233181 2.0368421382
H 1.0 -8.9642850194 -2.0904710775 1.1521236524
H 1.0 -10.0335534057 -0.6790929068 1.1283602381
C 6.0 0.8193715109 -3.3310533927 -0.6791171525
C 6.0 2.2313536759 -3.7582186008 -0.7924541117
C 6.0 3.1285009301 -2.5199267613 -0.9280980775
C 6.0 2.3953155770 -4.6504143420 -2.0307296186
C 6.0 2.6283324563 -4.5460125266 0.4637298873
H 1.0 2.8650147993 -1.9315467697 -1.8152085746
H 1.0 4.1838500552 -2.8019317780 -1.0156576986
H 1.0 3.0301908519 -1.8588201923 -0.0586996751
H 1.0 2.5167797985 -3.9366897925 1.3685900582
H 1.0 3.6716429608 -4.8772823290 0.4107620922
H 1.0 2.0007879900 -5.4362482565 0.5913840232
H 1.0 2.1126756084 -4.1175430055 -2.9465248790
H 1.0 1.7623685395 -5.5435922748 -1.9653958251
H 1.0 3.4330568933 -4.9836186505 -2.1449447236
H 1.0 -1.1721307183 -0.4972763150 -0.6194829466
$END

to here -----

After the DFT energy calculation (NOT STRUCTURE OPTIMIZATION) with GAMESS (http://www.msg.ameslab.gov/GAMESS/) and MacBook Pro (Core 2 Duo, 2.53 GHz), i got a log file. From the log file 3D structure was displayed with wxMacMolPlt (http://www.scl.ameslab.gov/MacMolPlt/).
The molecular structure of NanoKid is the same, because only energy calculation was run.
The HOMO level of NanoKid at this conformation was -5.71 eV and LUMO -1.58 eV.

This is the HOMO of "MM-optimized" NanoKid. NanoKid has a wide pi-conjugated moiety. hm….NanoKid looks fat. the molecular orbital of the lowrer half of the body looks like CHIBITA'S ODEN (http://en.wikipedia.org/wiki/Osomatsu-kun).

And this is the LUMO. nanonkid seems to be muscular. NanoKid needs change fat into muscle by exercise. The lowest transition energy of NanoKid was calculated to be 3.76 eV (330 nm, oscillator strength value f = 0.410).

HOMO (-5.76 eV) of NanoBalletDancer is beautiful and NanoBalletDancer may be a lady. Be careful never to see her (or his) LUMO (-1.01 eV).

[GAMESS] ニッケル錯体の構造最適化で舞浜のあれが…

遷移金属錯体の構造最適化第２弾です。今回の錯体はNi(cod)2です。構造式中のシクロオクタジエン配位子、論文等に載っているものはカクカクしていますが、X線結晶解析のデータはさておき、計算するとどのようなものになるのか…

DFT, B3LYP/6-31G(d)で計算、↓相も変わらずグダグダなパラメータです。

! DFT, B3LYP/6-31G(d), optimization
$CONTRL DFTTYP=B3LYP SCFTYP=RHF RUNTYP=OPTIMIZE MAXIT=100 $END
$SYSTEM TIMLIM=600000 MEMORY=80000000 $END
$STATPT OPTTOL=0.0001 NSTEP=200 PROJCT=.FALSE. $END
$BASIS GBASIS=N31 NGAUSS=6 NDFUNC=1 $END
$GUESS GUESS=HUCKEL $END
$SCF DIRSCF =.TRUE. $END

最適化構造がこれ。舞浜のあれがおりますがな。

シクロオクタジエン配位子は「カクカク」ではなく、へこんだ楕円形(?)になっており、2つの配位子は垂直にねじれて(?)ニッケルに配位しています。シクロオクタジエン配位子の二重結合のπ電子がニッケル金属に引っ張られている軌道を見つけました。この軌道のエネルギー準位は-6.53 eV、フリーの1,5-シクロオクダジエンの同じ構造・同じタイプの軌道の準位は-5.61 eVでした。
フリーのシクロオクタジエン配位子のπ軌道も載せておきます。

[GAMESS] PdCl2(PMe3)2のDFT計算でP-Pd結合に関わる軌道をウォッチ

金属錯体の計算をマスターするとっかかりとして、PdCl2(PMe3)2のDFT計算をしてみました。
単純な有機化合物の計算で使っていたB3LYP/6-31G(d)はパラジウムには対応していませんので、B3LYP/3-21Gで。

パラメータは以下の通り。相変わらずグダグダです。

! cis-PdCl2(PMe3)2, DFT, B3LYP/3-21G, optimization
$CONTRL DFTTYP=B3LYP SCFTYP=RHF RUNTYP=OPTIMIZE MAXIT=100 $END
$SYSTEM TIMLIM=600000 MEMORY=80000000 $END
$STATPT OPTTOL=0.0001 NSTEP=200 PROJCT=.FALSE. $END
$BASIS GBASIS=N21 NGAUSS=3 $END
$GUESS GUESS=HUCKEL $END
$SCF DIRSCF =.TRUE. $END

計算は正常に終了。一応パラジウムまわりはほぼ正方形になっているようで。
結晶状態のものよりも結合距離が長いかもしれません。
で、P-Pd結合に関連する軌道がどんなもんかというと、これが微妙。
例えば、このふたつ、どっちがσ供与のものなのでしょうか。一つ(-9.74 eV)はP-C σ結合が含まれてますし（類似のものがもうひとつありました）、もう一つ(-9.47 eV)は…？？？です。

σ供与のものは「微妙」でしたが、PdからPへの逆供与の軌道はすぐに見つかりました(-0.08 eV)。

ちなみにフリーのPMe3の非共有電子対の軌道のレベルは-6.01 eV。