[GAMESS] ニトリルとイソシアニドの分子軌道

アセトニトリルとメチルシアニドの構造最適化をGAMESSで行いました[DFT, B3LYP/6-31+(G)]。

アセトニトリルの入力データ。
-----ここから
! DFT, B3LYP/6-31+G(d), optimization
$CONTRL DFTTYP=B3LYP SCFTYP=RHF RUNTYP=OPTIMIZE MAXIT=100 $END
$SYSTEM TIMLIM=600000 MEMORY=80000000 $END
$STATPT OPTTOL=0.0001 NSTEP=200 PROJCT=.FALSE. $END
$BASIS GBASIS=N31 NGAUSS=6 NDFUNC=1 DIFFSP=.TRUE. $END
$GUESS GUESS=HUCKEL $END
$SCF DIRSCF =.TRUE. FDIFF =.FALSE. $END

$DATA

C1
C 6.0 -2.6247786459 1.1198637505 -0.0112463708
C 6.0 -1.3196603974 1.7784655051 -0.0009070371
H 1.0 -3.4326944385 1.8582535289 0.0104395460
H 1.0 -2.7379076074 0.4672925128 0.8591855701
H 1.0 -2.7457785477 0.5105929893 -0.9113608839
N 7.0 -0.2836537424 2.3007666092 0.0072463883
$END

ここまで-----

メチルイソシアニドの入力データ。
-----ここから
! DFT, B3LYP/6-31+G(d), optimization
$CONTRL DFTTYP=B3LYP SCFTYP=RHF RUNTYP=OPTIMIZE MAXIT=100 $END
$SYSTEM TIMLIM=600000 MEMORY=80000000 $END
$STATPT OPTTOL=0.0001 NSTEP=200 PROJCT=.FALSE. $END
$BASIS GBASIS=N31 NGAUSS=6 NDFUNC=1 DIFFSP=.TRUE. $END
$GUESS GUESS=HUCKEL $END
$SCF DIRSCF =.TRUE. FDIFF =.FALSE. $END

$DATA

C1
C 6.0 -2.6247786459 1.1198637505 -0.0112463708
N 7.0 -1.3196603974 1.7784655051 -0.0009070371
H 1.0 -3.4326944385 1.8582535289 0.0104395460
H 1.0 -2.7379076074 0.4672925128 0.8591855701
H 1.0 -2.7457785477 0.5105929893 -0.9113608839
C 6.0 -0.2836537424 2.3007666092 0.0072463883
$END

ここまで-----

んで、結果。
アセトニトリルの炭素−窒素結合距離は1.161Å。
メチルイソシアニドのは1.175Å。アセトニトリルよりちょっと長め。

アセトニトリルのHOMO(-9.08 eV)はpπ軌道。窒素原子のsp混成軌道はHOMOより2つ低い準位(-9.99 eV)に位置しています。





LUMOより1つ高い準位(+0.65 eV)がpπ*軌道。



一方、メチルイソシアニドの場合、HOMO(-8.41 eV)は炭素原子のsp混成軌道。1つ低い準位(-9.33 eV)がpπ軌道。





LUMOより1つ高い準位(+0.24 eV)がpπ*軌道。



アセトニトリルとメチルイソシアニド、構造と各準位の分子軌道は違ってますが、軌道の形は似てるのがわかるかと思います。