[GAMESS] 3-sila-1,2,3,4-pentatetraene

1,2,3,4-ペンタテトラエンの真ん中の炭素原子をケイ素原子に置き換えた3-シラ-1,2,3,4-ペンタテトラエン。いつものようにDFT, B3LYP/6-31G(d)で構造最適化してみました。

ここから入力ファイルの中身-----
! DFT, B3LYP/6-31G(d), optimization
$CONTRL DFTTYP=B3LYP SCFTYP=RHF RUNTYP=OPTIMIZE $END
$SYSTEM TIMLIM=600000 MEMORY=80000000 $END
$STATPT OPTTOL=0.0001 NSTEP=200 PROJCT=.FALSE. $END
$BASIS GBASIS=N31 NGAUSS=6 NDFUNC=1 $END
$GUESS GUESS=HUCKEL $END
$SCF DIRSCF =.TRUE. $END

$DATA

C1
C 6.0 -5.3550650051 1.0657923690 0.0090957824
C 6.0 -4.0722013965 1.2656199407 -0.0036535574
Si 14.0 -2.8862594070 1.4503520604 -0.0154454843
C 6.0 -1.6996088369 1.6351963527 -0.0272515398
C 6.0 -0.4170934893 1.8349749177 -0.0400180973
H 1.0 -6.0437297854 1.9024920367 0.0142698153
H 1.0 -5.7566134498 0.0592740164 0.0147434081
H 1.0 0.1257006333 1.9946021199 0.8842815454
H 1.0 0.1304619484 1.8451967050 -0.9751730856
$END
ここまで-----

↓HOMO (-5.77 eV)。炭素原子がケイ素原子に置き換わると、分子が折れ曲がった構造を取ります。




↓LUMO (-2.45 eV)。3-シラ-1,2,3,4-ペンタテトラエンのHOMO-LUMO準位差は3.32 eV。1,2,3,4-ペンタテトラエンのもの(4.93 eV)よりもなんと…小さくなっています。



モデリング: Avogadro
http://avogadro.openmolecules.net/wiki/Main_Page
軌道計算: GAMESS-US
http://www.msg.chem.iastate.edu/gamess/
軌道表示: MacMolPlt
http://www.scl.ameslab.gov/MacMolPlt/

[GAMESS] 1,2,3,4-pentatetraene

アレンより炭素原子がふたつ多い1,2,3,4-ペンタテトラエン。いつものようにDFT, B3LYP/6-31G(d)で構造最適化してみました。

ここから入力ファイルの中身-----
! DFT, B3LYP/6-31G(d), optimization
$CONTRL DFTTYP=B3LYP SCFTYP=RHF RUNTYP=OPTIMIZE $END
$SYSTEM TIMLIM=600000 MEMORY=80000000 $END
$STATPT OPTTOL=0.0001 NSTEP=200 PROJCT=.FALSE. $END
$BASIS GBASIS=N31 NGAUSS=6 NDFUNC=1 $END
$GUESS GUESS=HUCKEL $END
$SCF DIRSCF =.TRUE. $END

$DATA

C1
C 6.0 -5.3550650051 1.0657923690 0.0090957824
C 6.0 -4.0722013965 1.2656199407 -0.0036535574
C 6.0 -2.8862594070 1.4503520604 -0.0154454843
C 6.0 -1.6996088369 1.6351963527 -0.0272515398
C 6.0 -0.4170934893 1.8349749177 -0.0400180973
H 1.0 -6.0437297854 1.9024920367 0.0142698153
H 1.0 -5.7566134498 0.0592740164 0.0147434081
H 1.0 0.1257006333 1.9946021199 0.8842815454
H 1.0 0.1304619484 1.8451967050 -0.9751730856
$END
ここまで-----

↓HOMO (-6.26 eV)。アレンと同様、4つの水素原子が同じ平面上にはないことがわかるかと思います。



↓LUMO (-1.33 eV)。1,2,3,4-ペンタテトラエンのHOMO-LUMO準位差は4.93 eV。アレンのもの(7.69 eV)、1,2,3-ブタトリエンのもの(5.13eV)よりも小さくなっています。



モデリング: Avogadro
http://avogadro.openmolecules.net/wiki/Main_Page

軌道計算: GAMESS-US
http://www.msg.chem.iastate.edu/gamess/

軌道表示: MacMolPlt
http://www.scl.ameslab.gov/MacMolPlt/

[GAMESS] 1,2,3-butatriene

アレンより炭素原子がひとつ多い1,2,3-ブタトリエン。いつものようにDFT, B3LYP/6-31G(d)で構造最適化してみました。

ここから入力ファイルの中身-----
! DFT, B3LYP/6-31G(d), optimization
$CONTRL DFTTYP=B3LYP SCFTYP=RHF RUNTYP=OPTIMIZE $END
$SYSTEM TIMLIM=600000 MEMORY=80000000 $END
$STATPT OPTTOL=0.0001 NSTEP=200 PROJCT=.FALSE. $END
$BASIS GBASIS=N31 NGAUSS=6 NDFUNC=1 $END
$GUESS GUESS=HUCKEL $END
$SCF DIRSCF =.TRUE. $END

$DATA

C1
C 6.0 -8.2785811838 3.8588327010 0.0000000000
C 6.0 -6.9810174911 3.8424461752 0.0000000000
H 1.0 -8.8184282770 4.7981101496 0.0000000000
H 1.0 -8.8418123462 2.9328885535 0.0000000000
C 6.0 -5.7808324736 3.8274279458 0.0000000000
C 6.0 -4.4832633606 3.8114852208 0.0000000000
H 1.0 -3.9201283156 4.7368435460 0.0000000000
H 1.0 -3.9433339916 2.8716192671 0.0000000000
$END
ここまで-----

↓HOMO (-6.36 eV)。アレンとは異なり、4つの水素原子が同一平面上にあります。



↓LUMO (-1.23 eV)。1,2,3-ブタトリエンのHOMO-LUMO準位差は5.13eV。アレンのもの(7.69 eV)よりも小さくなっています。



モデリング: Avogadro
http://avogadro.openmolecules.net/wiki/Main_Page

軌道計算: GAMESS-US
http://www.msg.chem.iastate.edu/gamess/

軌道表示: MacMolPlt
http://www.scl.ameslab.gov/MacMolPlt/

[GAMESS] allene conformer

アレンの構造最適化の初期構造が違うと、別の構造が得られてしまいます。
DFT, B3LYP/6-31G(d)。

-----ここから入力ファイルの中身
! DFT, B3LYP/6-31G(d), optimization
$CONTRL DFTTYP=B3LYP SCFTYP=RHF RUNTYP=OPTIMIZE $END
$SYSTEM TIMLIM=600000 MEMORY=80000000 $END
$STATPT OPTTOL=0.0001 NSTEP=200 PROJCT=.FALSE. $END
$BASIS GBASIS=N31 NGAUSS=6 NDFUNC=1 $END
$GUESS GUESS=HUCKEL $END
$SCF DIRSCF =.TRUE. $END

$DATA

C1
C 6.0 -4.2764561141 1.6291063445 0.0000000000
C 6.0 -2.9852570009 1.7552715407 0.0000000000
C 6.0 -1.6940606850 1.8814653706 0.0000000000
H 1.0 -1.0531532602 1.0075475747 0.0000000000
H 1.0 -1.2344729463 2.8629084584 -0.0000000000
H 1.0 -4.9173557369 2.5029914996 0.0000000000
H 1.0 -4.7360451890 0.6476297223 0.0000000000
$END
ここまで-----

↓HOMO (-4.21 eV)。最適化構造のHOMO準位は-7.04 eV。



↓LUMO (-2.99 eV)。最適化構造のLUMO準位は+0.65 eV。HOMO-LUMO準位差がかなり小さくなっています。ちなみに最適化構造の物と比べてこのコンフォマーは280 kJ/molほど不安定。



モデリング: Avogadro
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軌道計算: GAMESS-US
http://www.msg.chem.iastate.edu/gamess/

軌道表示: MacMolPlt
http://www.scl.ameslab.gov/MacMolPlt/

[GAMESS] allene

DFT, B3LYP/6-31G(d)で構造最適化してみました。

-----ここから入力ファイルの中身
! DFT, B3LYP/6-31G(d), optimization
$CONTRL DFTTYP=B3LYP SCFTYP=RHF RUNTYP=OPTIMIZE $END
$SYSTEM TIMLIM=600000 MEMORY=80000000 $END
$STATPT OPTTOL=0.0001 NSTEP=200 PROJCT=.FALSE. $END
$BASIS GBASIS=N31 NGAUSS=6 NDFUNC=1 $END
$GUESS GUESS=HUCKEL $END
$SCF DIRSCF =.TRUE. $END

$DATA

C1
C 6.0 -4.2780818718 1.6686441700 0.0526912570
C 6.0 -2.9856434179 1.7766442741 0.0230326819
C 6.0 -1.6932129190 1.8846662687 -0.0068964895
H 1.0 -1.0650210278 1.0017407630 -0.0264002633
H 1.0 -1.2200018996 2.8596845269 -0.0128595063
H 1.0 -4.8601695478 1.7430461935 -0.8581335308
H 1.0 -4.7973795023 1.5020994352 0.9896115301
$END
ここまで-----


↓HOMO (-7.04 eV)。4つの水素原子が同じ平面上にはないことに注目。ちなみに、GAMESS-USでは初期構造が違うと同一平面上に水素原子がある最適化構造(?)が得られます。



↓LUMO(+0.65eV)。



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[GAMESS] C60

C60の適当DFT計算中。結果はまた後で。

[GAMESS] borabenzene

ベンゼンの炭素原子がホウ素原子に置き換わったボラベンゼン。いつものようにDFT, B3LYP/6-31G(d)で構造最適化してみました。

-----ここから入力ファイルの中身
! DFT, B3LYP/6-31G(d), optimization
$CONTRL DFTTYP=B3LYP SCFTYP=RHF RUNTYP=OPTIMIZE $END
$SYSTEM TIMLIM=600000 MEMORY=80000000 $END
$STATPT OPTTOL=0.0001 NSTEP=200 PROJCT=.FALSE. $END
$BASIS GBASIS=N31 NGAUSS=6 NDFUNC=1 $END
$GUESS GUESS=HUCKEL $END
$SCF DIRSCF =.TRUE. $END

$DATA

C1
B 5.0 -4.1942062409 4.2617574588 0.0014963839
C 6.0 -5.4664152477 3.6906249206 -0.0018689930
C 6.0 -5.6080639545 2.3028836756 0.0009664909
C 6.0 -3.0632297901 3.4452344748 0.0076985916
C 6.0 -3.2047173059 2.0579093615 0.0105336694
C 6.0 -4.4773424541 1.4866910839 0.0071669457
H 1.0 -6.5996067440 1.8579231315 -0.0016568581
H 1.0 -6.3477548707 4.3267080608 -0.0067016942
H 1.0 -2.0716769350 3.8904658556 0.0103213210
H 1.0 -4.5875489814 0.4053794277 0.0093769355
H 1.0 -2.3235989353 1.4216773138 0.0153659067
$END
ここまで-----

↓HOMO (-5.66 eV)。π軌道ですね。分子の平面性が保たれているかと思ったのですが、少し歪んでます。



↓LUMO (-1.22 eV)。π*軌道ではないのですね。



モデリング: Avogadro
http://avogadro.openmolecules.net/wiki/Main_Page
軌道計算: GAMESS-US
http://www.msg.chem.iastate.edu/gamess/
軌道表示: MacMolPlt
http://www.scl.ameslab.gov/MacMolPlt/

[GAMESS] phenylphosphine

アニリンの窒素原子がリン原子に置き換わったフェニルホスフィン。アニリンと構造が似ているのか、異なるのか…
いつものようにDFT, B3LYP/6-31G(d)で。

----ここから入力ファイルの中身
! DFT, B3LYP/6-31G(d), optimization
$CONTRL DFTTYP=B3LYP SCFTYP=RHF RUNTYP=OPTIMIZE $END
$SYSTEM TIMLIM=600000 MEMORY=80000000 $END
$STATPT OPTTOL=0.0001 NSTEP=200 PROJCT=.FALSE. $END
$BASIS GBASIS=N31 NGAUSS=6 NDFUNC=1 $END
$GUESS GUESS=HUCKEL $END
$SCF DIRSCF =.TRUE. $END

$DATA

C1
C 6.0 -3.2369790501 3.4311647609 -0.1290537428
C 6.0 -4.5451615682 2.9411345021 -0.0326518548
C 6.0 -2.1487221753 2.5550762144 -0.1249244829
C 6.0 -2.3590367381 1.1814559375 -0.0264034595
C 6.0 -4.7449544895 1.5584213412 0.0619078366
C 6.0 -3.6564795159 0.6825968959 0.0660155837
H 1.0 -3.8230468707 -0.3890301369 0.1391618920
H 1.0 -1.5121145647 0.4996778700 -0.0246389054
P 15.0 -5.9595408952 4.0796373131 -0.0361722769
H 1.0 -5.7498095731 1.1461755093 0.1303369164
H 1.0 -1.1374319131 2.9462202214 -0.2009378871
H 1.0 -3.0492718133 4.4999513743 -0.2116459672
H 1.0 -5.4152461132 5.0864666082 0.7956908690
H 1.0 -6.7348626665 3.4475161296 0.9644578057
$END
ここまで-----

↓HOMO (- 6.15 eV)。リン原子の軌道は関わっているようですが、窒素原子のようなp軌道とはちょっと違いますね。リン原子と結合している水素原子がベンゼン環と同一平面上にないことにも注目です。



↓LUMO (-0.16 eV)。



---
モデリング: Avogadro
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軌道計算: GAMESS-US
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[GAMESS] 1-methylphosphabenzenenium ion

ホスファベンゼンのリン原子にメチル基が結合したカチオンの構造最適化を行いました。いつものようにDFT, B3LYP/6-31G(d)で。

-----ここから入力ファイルの中身
! DFT, B3LYP/6-31G(d), optimization
$CONTRL DFTTYP=B3LYP SCFTYP=RHF RUNTYP=OPTIMIZE $END
$CONTRL ICHARG=1 $END
$SYSTEM TIMLIM=600000 MEMORY=80000000 $END
$STATPT OPTTOL=0.0001 NSTEP=200 PROJCT=.FALSE. $END
$BASIS GBASIS=N31 NGAUSS=6 NDFUNC=1 $END
$GUESS GUESS=HUCKEL $END
$SCF DIRSCF =.TRUE. $END

$DATA

C1
C 6.0 -4.6925507120 3.1866021080 0.0116008685
C 6.0 -3.4353843757 3.3574510222 0.5920961089
C 6.0 -5.2450402846 1.9347690184 -0.3076319350
C 6.0 -4.5862271937 0.7118115051 -0.0934952581
C 6.0 -3.3176789281 0.6005474824 0.4746342516
P 15.0 -2.3538895191 1.9994731352 1.0789175832
H 1.0 -5.2790991092 4.0771166425 -0.2153425886
H 1.0 -3.0708461031 4.3613809659 0.7913421655
H 1.0 -5.0959026907 -0.2030427110 -0.3974091866
H 1.0 -6.2368151102 1.9114133733 -0.7593396824
C 6.0 -1.0656847417 2.1101225596 -0.2241176963
H 1.0 -2.8676435546 -0.3822362981 0.5895406882
H 1.0 -0.3912058990 1.2502796033 -0.1662656833
H 1.0 -0.4650761978 3.0149136794 -0.0893365625
H 1.0 -1.4975038773 2.1358647632 -1.2295614128
$END
ここまで-----

最適化はいつも通りなのですが、今回最適化したのは陽イオン。なので、入力データには

$CONTRL ICHARG=1 $END

を入れてあります。ICHARGの指定値はデフォルトではゼロ。今回は1価のカチオンなので1を指定してあります。

得られた最適化構造、メチル炭素がホスファベンゼン環と同一平面上にあるのがわかります。
↓HOMO (-11.81 eV)。ホスファベンゼンのHOMO準位が-6.56 eV。低いです。



↓LUMO (-6.42 eV)。ホスファベンゼンのHOMOと変わらないくらいです。ちなみにホスファベンゼンのLUMOは-1.25 eV。



---
軌道計算: GAMESS-US
http://www.msg.chem.iastate.edu/gamess/
軌道表示: MacMolPlt
http://www.scl.ameslab.gov/MacMolPlt/

[GAMESS] 4-tert-butylcyclohexanone

4-tert-ブチルシクロヘキサノン。カルボニル基への求核付加反応の立体選択性を論じる時に扱われます。いつものようにDFT, B3LYP/6-31G(d)で構造最適化してみました。

-----ここから入力ファイルの中身
! DFT, B3LYP/6-31G(d), optimization
$CONTRL DFTTYP=B3LYP SCFTYP=RHF RUNTYP=OPTIMIZE $END
$SYSTEM TIMLIM=600000 MEMORY=80000000 $END
$STATPT OPTTOL=0.0001 NSTEP=200 PROJCT=.FALSE. $END
$BASIS GBASIS=N31 NGAUSS=6 NDFUNC=1 $END
$GUESS GUESS=HUCKEL $END
$SCF DIRSCF =.TRUE. $END

$DATA

C1
C 6.0 -3.7166284200 2.6885715902 -0.2779868355
C 6.0 -4.9176208181 2.1269944904 0.4481269478
C 6.0 -5.3197436979 0.7882630732 -0.1615745799
H 1.0 -5.7455651141 2.8372144623 0.3530456057
H 1.0 -4.6678087623 2.0240388528 1.5084367733
C 6.0 -2.7352782243 1.6936222066 -0.8515637736
C 6.0 -2.7948468640 0.3931595749 -0.0589285875
H 1.0 -1.7283019473 2.1191542371 -0.7880492389
H 1.0 -2.9819410168 1.5243908992 -1.9047399960
C 6.0 -4.1898286365 -0.2747630779 -0.1331885193
H 1.0 -2.5252678105 0.6034131679 0.9825402974
H 1.0 -2.0354095132 -0.2924763589 -0.4521232817
C 6.0 -4.3971313321 -1.4172484745 0.9299694668
H 1.0 -4.2297661525 -0.7709152475 -1.1154403482
H 1.0 -5.5898057654 0.9613589430 -1.2127690076
H 1.0 -6.2344255273 0.4340866324 0.3212316703
C 6.0 -4.5633546513 -0.8667009067 2.3586849491
C 6.0 -3.1972784298 -2.3900177087 0.9229178125
C 6.0 -5.6534542582 -2.2466890913 0.5783825563
H 1.0 -6.5736476041 -1.6600931878 0.6526273476
H 1.0 -5.7653083735 -3.0995502392 1.2583501647
H 1.0 -5.5899987658 -2.6449491656 -0.4405074395
H 1.0 -3.6922231991 -0.2847672923 2.6746647109
H 1.0 -4.6852360117 -1.6835161579 3.0799874176
H 1.0 -5.4466078938 -0.2265647715 2.4483909362
H 1.0 -2.2811737825 -1.9099758538 1.2826896311
H 1.0 -3.0074531721 -2.7743281559 -0.0855132520
H 1.0 -3.3817863809 -3.2513585657 1.5756470627
O 8.0 -3.5439378630 3.9012157567 -0.3933870203
$END
ここまで-----

最適化構造…tert-ブチル基、でかいです。

↓HOMO (-6.23 eV)。分液漏斗のような軌道が…



↓LUMO (-0.14 eV)。π*軌道の向きと立体周りに注目。

[GAMESS] 1-oxo-1-phosphabenzene

ホスファベンゼンのリン原子を酸素化した1-オキソ-1-フォスファベンゼン。いつものようにDFT, B3LYP/6-31G(d)で構造最適化してみました。

-----ここから入力ファイルの中身
! DFT, B3LYP/6-31G(d), optimization
$CONTRL DFTTYP=B3LYP SCFTYP=RHF RUNTYP=OPTIMIZE $END
$SYSTEM TIMLIM=600000 MEMORY=80000000 $END
$STATPT OPTTOL=0.0001 NSTEP=200 PROJCT=.FALSE. $END
$BASIS GBASIS=N31 NGAUSS=6 NDFUNC=1 $END
$GUESS GUESS=HUCKEL $END
$SCF DIRSCF =.TRUE. $END

$DATA

C1
P 15.0 -2.6888609752 4.2809275094 0.4894102406
C 6.0 -4.1559728552 3.2434132738 0.3386706720
C 6.0 -4.1318085848 1.8589292817 0.1594743926
C 6.0 -2.9517073675 1.1190839952 -0.0269684003
C 6.0 -1.6728356455 1.6969176483 -0.1002031044
C 6.0 -1.4324833955 3.0639721061 0.0510830878
H 1.0 -0.4319486154 3.4590338081 -0.0849118030
H 1.0 -5.0828175710 1.3264271061 0.1285028395
H 1.0 -5.1029936423 3.7667375709 0.4087958103
H 1.0 -0.8264178084 1.0460207609 -0.3212291757
H 1.0 -3.0382177283 0.0413549826 -0.1737789695
O 8.0 -2.7781745880 4.9762449736 -0.7901258761
$END
ここまで-----

↓HOMO (-6.14 eV)。準位はホスファベンゼン(-6.56 eV)のものよりも高くなっています（低いかと思っていました）。酸素原子はななめに飛び出すのかと思っていましたが、炭素原子やリン原子とほぼ同一平面上にあるとは…。



↓LUMO(-1.01 eV)。こちらも準位はホスファベンゼン(-1.25 eV)のものよりも高くなっています。HOMO-LUMOギャップは小さくなってますね。リン原子と酸素原子の軌道はこの準位の分子軌道には関わっていないようで。



↓LUMOよりひとつ高い準位の軌道(-0.46 eV)。

[GAMESS] 1,3,5-trisilabenzene

ベンゼンの炭素原子が３つケイ素原子に置き換わったトリシラベンゼン。
今回は1,3,5-ジシラベンゼンの構造最適化。いつものようにDFT, B3LYP/6-31G(d)。

-----ここから入力ファイルの中身
! DFT, B3LYP/6-31G(d), optimization
$CONTRL DFTTYP=B3LYP SCFTYP=RHF RUNTYP=OPTIMIZE $END
$SYSTEM TIMLIM=600000 MEMORY=80000000 $END
$STATPT OPTTOL=0.0001 NSTEP=200 PROJCT=.FALSE. $END
$BASIS GBASIS=N31 NGAUSS=6 NDFUNC=1 $END
$GUESS GUESS=HUCKEL $END
$SCF DIRSCF =.TRUE. $END

$DATA

C1
Si 14.0 -5.1033994696 4.0625743613 -0.6646250059
C 6.0 -6.2589131349 2.8021804422 -0.1050155554
Si 14.0 -5.9758061586 1.0874157573 -0.5697545640
C 6.0 -4.3065620905 0.7554160051 0.0134399099
Si 14.0 -2.9583580996 1.8240542763 -0.5124718293
C 6.0 -3.5129552159 3.4752868596 -0.0627288377
H 1.0 -2.9323097742 4.0786593895 0.6209181832
H 1.0 -7.0647781607 3.0599147448 0.5679872796
H 1.0 -4.1263616999 -0.0379803285 0.7250626346
H 1.0 -5.4321390310 5.3628959397 -0.0403700524
H 1.0 -6.9383807115 0.2091651172 0.1308530660
H 1.0 -1.7272866044 1.4861659328 0.2352653501
$END
ここまで-----

↓HOMO (-5.93 eV)。分子の平面性が保たれています。炭素, ケイ素, ...と繰り返し並んでますので、正六角計構造になってます。モノシラベンゼン(-5.63 eV)より準位は低いいですね。



↓LUMO (-1.01 eV)。モノシラベンゼン(-0.63 eV)よりも準位が低くなってます。HOMO-LUMOギャップはモノシラベンゼンより小さくなってます。

[GAMES} 1,2-disilabenzene

ベンゼンの炭素原子がふたつケイ素原子に置き換わったジシラベンゼン。
今回は1,2-ジシラベンゼンの構造最適化。いつものようにDFT, B3LYP/6-31G(d)。

-----ここから入力ファイルの中身
! DFT, B3LYP/6-31G(d), optimization
$CONTRL DFTTYP=B3LYP SCFTYP=RHF RUNTYP=OPTIMIZE $END
$SYSTEM TIMLIM=600000 MEMORY=80000000 $END
$STATPT OPTTOL=0.0001 NSTEP=200 PROJCT=.FALSE. $END
$BASIS GBASIS=N31 NGAUSS=6 NDFUNC=1 $END
$GUESS GUESS=HUCKEL $END
$SCF DIRSCF =.TRUE. $END

$DATA

C1
Si 14.0 -3.3763774280 4.1953130587 -0.2691731924
C 6.0 -4.6432146445 2.8882905836 -0.0542660182
C 6.0 -4.3805567575 1.5025156022 0.0012395544
C 6.0 -3.1026261338 0.8570143128 -0.0010040688
C 6.0 -1.8311215742 1.4637626318 0.0517465404
Si 14.0 -1.5228392153 3.2595591234 0.2604887214
H 1.0 -5.6707041799 3.2375791444 -0.0236717931
H 1.0 -5.2518680888 0.8406707450 0.0369803651
H 1.0 -3.1212841662 -0.2387008280 -0.0349797939
H 1.0 -0.9410990836 0.8417517220 0.0211479979
H 1.0 -3.6493850132 5.4899809715 0.4094561906
H 1.0 -0.3209969347 3.8018824940 -0.4267960642
$END
ここまで-----

↓HOMO (-5.41 eV)。分子の平面性が保たれています。さすがに正六角形ではないですが…。モノシラベンゼン(-5.63 eV)より準位が高いですね。



↓LUMO (-1.03 eV)。モノシラベンゼン(-0.63 eV)よりも準位が低く、結果、HOMO-LUMOギャップが小さくなっています。

羽化

脱殻も。

[GAMESS] silabenzene

ベンゼンの炭素原子がひとつケイ素原子に置き換わったシラベンゼン。
いつものようにDFT, B3LYP/6-31G(d)。

-----ここから入力ファイルの中身
! DFT, B3LYP/6-31G(d), optimization
$CONTRL DFTTYP=B3LYP SCFTYP=RHF RUNTYP=OPTIMIZE $END
$SYSTEM TIMLIM=600000 MEMORY=80000000 $END
$STATPT OPTTOL=0.0001 NSTEP=200 PROJCT=.FALSE. $END
$BASIS GBASIS=N31 NGAUSS=6 NDFUNC=1 $END
$GUESS GUESS=HUCKEL $END
$SCF DIRSCF =.TRUE. $END

$DATA

C1
Si 14.0 -7.4577545904 0.4017921552 0.0131771064
C 6.0 -7.4496545260 -1.0694611592 1.1227846618
C 6.0 -6.2857046226 -1.7194162094 1.5486571923
C 6.0 -4.9830704958 -1.3330507560 1.1666995446
C 6.0 -4.6806302733 -0.2559986456 0.3061555292
C 6.0 -5.6457134914 0.5752623141 -0.2736846777
H 1.0 -5.3505513706 1.3788225517 -0.9385513271
H 1.0 -3.6307594385 -0.0672518076 0.0765974584
H 1.0 -4.1473810447 -1.9165389721 1.5590110288
H 1.0 -6.3875722222 -2.5807660387 2.2106734366
H 1.0 -8.4237530558 -1.4231484041 1.4404544231
H 1.0 -8.1421420789 0.0711870719 -1.2602812986
$END
ここまで-----

↓HOMO (-5.63 eV)。ベンゼンのものとも、ホスファベンゼンのものとも、微妙に違ってます。ケイ素原子に結合している水素原子が、ベンゼン環とほぼ同じ平面にあるのが驚き。
ケイ素原子の中心に何かいますね。



↓LUMO (-0.63 eV)。軌道や準位他、他のベンゼン類縁体と比べるとおもしろいかも。

[GAMESS] adamantene

アダマンタンの単結合のひとつを二重結合に無理矢理に変えて構造最適化。いつものようにDFT, B3LYP/6-31G(d)。

-----ここから入力ファイルの中身
! DFT, B3LYP/6-31G(d), optimization
$CONTRL DFTTYP=B3LYP SCFTYP=RHF RUNTYP=OPTIMIZE $END
$SYSTEM TIMLIM=600000 MEMORY=80000000 $END
$STATPT OPTTOL=0.0001 NSTEP=200 PROJCT=.FALSE. $END
$BASIS GBASIS=N31 NGAUSS=6 NDFUNC=1 $END
$GUESS GUESS=HUCKEL $END
$SCF DIRSCF =.TRUE. $END

$DATA

C1
C 6.0 -2.5121964670 -0.4196221415 0.0627965435
C 6.0 -3.0934504588 0.9762577668 0.3486796100
C 6.0 -2.1477544791 1.7320749980 1.2988342552
H 1.0 -4.0823269759 0.8787225741 0.8101154687
C 6.0 -3.2100554469 1.7554986700 -0.9730932032
C 6.0 -0.7561619943 1.8731200816 0.6573479343
H 1.0 -2.5582339289 2.7239976171 1.5245675209
H 1.0 -2.0679461075 1.1958050410 2.2523200160
C 6.0 -0.1881959741 0.4721729677 0.3696524443
C 6.0 -1.1226958900 -0.2908473571 -0.5858018282
H 1.0 -0.0748206384 -0.0856940484 1.3072373824
H 1.0 0.8116930043 0.5572707032 -0.0733621491
C 6.0 -1.2504032306 0.4955402021 -1.9023011757
H 1.0 -3.1850572275 -0.9763975993 -0.6012388232
H 1.0 -2.4386515391 -0.9927283053 0.9950209747
H 1.0 -0.0871689162 2.4117726666 1.3377942009
C 6.0 -0.8859880019 2.6472256547 -0.6661858403
C 6.0 -1.8244918634 1.8966130932 -1.6275385440
H 1.0 0.1019209425 2.7695441901 -1.1268980660
H 1.0 -1.2748705367 3.6547780200 -0.4740585065
H 1.0 -3.6386920357 2.7476857885 -0.7862627483
H 1.0 -3.8948061252 1.2358871008 -1.6547853162
H 1.0 -1.9133174551 2.4518566445 -2.5677743180
H 1.0 -0.9891589125 0.1358105881 -2.8336281918
$END
ここまで-----

↓π軌道…のはずなのですが、ひずみ構造のため、共役してるのかどうか微妙。



↓π*軌道も、通常の二重結合のものとは若干違うようで。

[GAMESS] phosphabenzene

ベンゼンの炭素原子を１つリン原子に置き換えたフォスファベンゼンの構造最適化。DFT, B3LYP/6-31G(d)

-----ここから入力ファイルの中身
! DFT, B3LYP/6-31G(d), optimization
$CONTRL DFTTYP=B3LYP SCFTYP=RHF RUNTYP=OPTIMIZE $END
$SYSTEM TIMLIM=600000 MEMORY=80000000 $END
$STATPT OPTTOL=0.0001 NSTEP=200 PROJCT=.FALSE. $END
$BASIS GBASIS=N31 NGAUSS=6 NDFUNC=1 $END
$GUESS GUESS=HUCKEL $END
$SCF DIRSCF =.TRUE. $END

$DATA

C1
C 6.0 -3.2319609783 4.2474004795 0.0005148532
C 6.0 -4.3493730452 3.4117748214 -0.0023482711
C 6.0 -4.2746495965 2.0198651773 0.0009464602
C 6.0 -3.0383187494 1.3747397225 0.0074783662
C 6.0 -1.8156417002 2.0446899055 0.0111350406
P 15.0 -1.6348652520 3.7179553475 0.0083025766
H 1.0 -5.1889108059 1.4315590665 -0.0016005813
H 1.0 -5.3355376129 3.8750566004 -0.0074490582
H 1.0 -0.8953229088 1.4661159780 0.0162078390
H 1.0 -3.0261579769 0.2848993782 0.0098644932
H 1.0 -3.3772786511 5.3242458695 -0.0023989107
$END
ここまで-----

…重い原子が入ると計算時間が長くなります。
炭素−リン原子結合が炭素−炭素原子よりも長いので、ベンゼンのような正六角形ではなくなっていますが、平面性は保たれています。



↑最適化構造のHOMO(-6.56 eV)。リン原子のp軌道、でかいです。しかも中心部に何かいます。



↑LUMO(-1.25 eV)。炭素原子のp軌道とリン原子のp軌道の形がかなり異なっているのが解るかと。

[GAMESS] 1,5-cyclooctadiyne

1,5-シクロオクタジイン（−ジエンではない）の構造最適化。B3LYP/6-31G(d)。

-----ここから入力ファイルの中身
! DFT, B3LYP/6-31G(d)
$CONTRL DFTTYP=B3LYP SCFTYP=RHF RUNTYP=ENERGY $END
$SYSTEM TIMLIM=600000 MEMORY=80000000 $END
$BASIS GBASIS=N31 NGAUSS=6 NDFUNC=1 $END
$GUESS GUESS=HUCKEL $END
$SCF DIRSCF =.TRUE. $END
$DATA

C1
C 6.0 -2.1280925015 4.3182247891 0.0565067151
C 6.0 -3.5725075424 3.7159407805 -0.0331454136
C 6.0 -3.5764907607 2.2364278466 -0.0476101329
H 1.0 -4.0584165619 4.0951247636 -0.9398543683
H 1.0 -4.1657152719 4.0831580653 0.8125804556
C 6.0 -1.0737674952 3.2801864951 0.0617902303
H 1.0 -2.0533984912 4.9246213386 0.9668525438
H 1.0 -1.9739538706 5.0034632686 -0.7853376769
C 6.0 -3.1131384163 1.1262270223 -0.0595710161
C 6.0 -0.6106906250 2.1698137999 0.0658586769
C 6.0 -2.0566841496 0.0905489527 -0.0820544349
C 6.0 -0.6178039801 0.6902798873 0.0796336458
H 1.0 -2.1052334712 -0.4582246495 -1.0305519523
H 1.0 -2.2301114854 -0.6453298025 0.7111801476
H 1.0 -0.1913582863 0.3331897558 1.0250324560
H 1.0 0.0252611561 0.3005026853 -0.7174438621
$END
ここまで-----

ちなみに、シクロオクチンのHOMO, LUMO両レベルはそれぞれ-6.34, +0.98 eV。



↑最適化された1,5-シクロオクタジインのHOMO(-6.14 eV)。分子構造はあまり歪んでないですね…



↑LUMO (+0.43 eV)。
というわけで、1,5-シクロオクタジインのHOMO-LUMO準位差はシクロオクチンのものよりも小さくなってます。

[GAMESS] cyclooctyne

３重結合を持ち、ひずんだ構造のシクロオクチン。B3LYP/6-31G(d)で最適化。

-----ここから入力ファイルの中身
! DFT, B3LYP/6-31G(d)
$CONTRL DFTTYP=B3LYP SCFTYP=RHF RUNTYP=ENERGY $END
$SYSTEM TIMLIM=600000 MEMORY=80000000 $END
$BASIS GBASIS=N31 NGAUSS=6 NDFUNC=1 $END
$GUESS GUESS=HUCKEL $END
$SCF DIRSCF =.TRUE. $END

$DATA

C1
C 6.0 -4.9201556361 4.3541789872 -0.2040194733
C 6.0 -6.0576989309 3.5170350180 0.4149694495
C 6.0 -6.2058754994 2.0780843558 -0.1392407058
H 1.0 -6.9948533856 4.0561369355 0.2266692400
H 1.0 -5.9408024012 3.4779172900 1.5057933803
C 6.0 -5.4096560007 0.9691918805 0.5994458042
H 1.0 -6.0144971842 2.0548671933 -1.2186423854
H 1.0 -7.2674241761 1.8207474829 -0.0200957668
C 6.0 -4.1444361251 0.4362998013 -0.1181435500
H 1.0 -6.0897161788 0.1100909377 0.6816014618
H 1.0 -5.1780058876 1.2635907040 1.6299518807
C 6.0 -2.8306085781 1.1705658504 0.2175274066
H 1.0 -4.3094398111 0.4445643914 -1.2033867766
H 1.0 -4.0073992866 -0.6157288563 0.1626549488
C 6.0 -3.0299719057 2.5979151398 0.0101828445
H 1.0 -2.0218103857 0.7891771326 -0.4138820821
H 1.0 -2.5566474261 0.9742905238 1.2603021755
C 6.0 -3.6822635188 3.5925815601 -0.1167251965
H 1.0 -4.8340692667 5.3092326387 0.3239453806
H 1.0 -5.1553530505 4.5753153143 -1.2512899981
$END
ここまで-----

↓HOMO (-6.34 eV)。思いのほか歪んでいなかった。さすがに３重結合まわりは直線ではないですが…



LUMO (+0.98 eV)。シメジというかハクション大魔王のオープニング(古)というか…

[GAMESS] アニソールの構造最適化

アニソールの構造最適化。B3LYP/6-31G(d)。

-----ここから入力ファイルの中身
! DFT, B3LYP/6-31G(d), optimization
$CONTRL DFTTYP=B3LYP SCFTYP=RHF RUNTYP=OPTIMIZE $END
$SYSTEM TIMLIM=600000 MEMORY=80000000 $END
$STATPT OPTTOL=0.0001 NSTEP=200 PROJCT=.FALSE. $END
$BASIS GBASIS=N31 NGAUSS=6 NDFUNC=1 $END
$GUESS GUESS=HUCKEL $END
$SCF DIRSCF =.TRUE. $END
$DATA

C1
C 6.0 -2.3788041087 3.7700777149 -0.0045667344
C 6.0 -3.6097404063 3.1173033583 -0.0111821668
C 6.0 -3.6553150440 1.7255140675 -0.0045611798
C 6.0 -1.1897169321 3.0334600326 0.0090878101
C 6.0 -1.2297952595 1.6386660305 0.0163387948
C 6.0 -2.4686884916 0.9914506840 0.0089193666
H 1.0 -4.6122211549 1.2099047574 -0.0098104120
H 1.0 -4.5322427059 3.6924496090 -0.0216236257
H 1.0 -0.2523531413 3.5793100841 0.0134149355
H 1.0 -2.3420204316 4.8569149158 -0.0100954429
H 1.0 -2.5073527911 -0.0952663449 0.0140747427
O 8.0 -0.1475765734 0.8015185110 0.0299363804
C 6.0 1.1357179043 1.4126240688 0.0496353749
H 1.0 1.3028009127 2.0097752490 -0.8529194671
H 1.0 1.8853060344 0.6153991373 0.0641982435
H 1.0 1.2729840585 2.0146669949 0.9540052888
$END
ここまで-----

電子供与基がベンゼン環上にあるため、HOMO, LUMO準位がベンゼンのもの(-6.64 eV, +0.16 eV)よりも高く、HOMO-LUMO準位差は小さくなっています。
↓最適化構造のHOMO (-5.77 eV)。酸素−メチル炭素結合がベンゼン環と同じ平面上にあることに注目。酸素原子のp軌道がHOMOに関与しているのもわかります。



↓一方LUMO (+0.19 eV)。こちらには酸素原子のp軌道は関与していません。

巨峰

成長中。10房くらい。

[GAMESS] ジケテン - 不飽和結合の軌道準位

ケテン(CH2=C=O)の二量体。B3LYP/6-31G(d), 最適化。

-----ここから
! DFT, B3LYP/6-31G(d)
$CONTRL DFTTYP=B3LYP SCFTYP=RHF RUNTYP=ENERGY $END
$SYSTEM TIMLIM=600000 MEMORY=80000000 $END
$BASIS GBASIS=N31 NGAUSS=6 NDFUNC=1 $END
$GUESS GUESS=HUCKEL $END
$SCF DIRSCF =.TRUE. $END

$DATA

C1
O 8.0 -5.6632512883 2.3435551240 0.0223366583
C 6.0 -5.8033375630 1.0618356440 -0.0155153172
C 6.0 -4.2960588758 2.2697277121 -0.0036320109
C 6.0 -4.3251196882 0.7504140797 -0.0508821548
H 1.0 -3.9220116221 0.3266012278 -0.9727504234
H 1.0 -3.8908574168 0.2700074284 0.8281125611
O 8.0 -3.4783115446 3.1615145776 0.0102455612
C 6.0 -6.8812431956 0.2732702720 -0.0216511353
H 1.0 -7.8738310726 0.7085422341 0.0091970816
H 1.0 -6.7818421898 -0.8063845036 -0.0572971698
$END
ここまで-----

代表的な軌道をレベルの低い順で見ていくと…

カルボニル基のπ軌道(-10.15 eV)



カルボニル基のn軌道(-7.95 eV)



炭素−炭素二重結合のπ軌道(-6.67 eV)



カルボニル基のπ*軌道(-0.38 eV)



炭素−炭素二重結合のπ*軌道(+0.60 eV)



というわけで、不飽和結合の軌道の中で準位が一番低いのはカルボニルのπ軌道、一番高いのが炭素−炭素二重結合のπ*軌道です。

[GAMESS] メタンの分子軌道

だいぶ前のことですが、混成軌道で結合をイメージしていた私、メタンの分子軌道を見てショックを受けました。計算はB3LYP/6-31G(d)。

-----ここから入力ファイルの中身
! DFT, B3LYP/6-31G(d), optimization
$CONTRL DFTTYP=B3LYP SCFTYP=RHF RUNTYP=OPTIMIZE $END
$SYSTEM TIMLIM=600000 MEMORY=80000000 $END
$STATPT OPTTOL=0.0001 NSTEP=200 PROJCT=.FALSE. $END
$BASIS GBASIS=N31 NGAUSS=6 NDFUNC=1 $END
$GUESS GUESS=HUCKEL $END
$SCF DIRSCF =.TRUE. $END

$DATA

C1
C 6.0 -2.4452971006 0.5897451425 0.0000000000
H 1.0 -1.3752971006 0.5897451425 0.0000000000
H 1.0 -2.8024704400 1.5983715380 0.0000000000
H 1.0 -2.8157401084 0.0655804104 0.8561094040
H 1.0 -2.7970286746 0.0920564767 -0.8794833096
$END
ここまで-----

炭素原子の1s軌道以外の、メタンの結合に関わる電子の数は4 + 1 × 4 = 8個。つまり、4つの結合性軌道ができるわけです。
最も低い準位の軌道は、炭素原子の1s軌道(-276.55 eV)。その次に低い軌道(-18.69 eV)がこれ。



その上の準位の軌道(-10.50 eV)。3つあります。







混成軌道で考えるとメタンの結合軌道は1種類×4つなのですが、分子軌道だと多種類あり、準位も1種類ではないのです。

[GAMESS] ベンゼンとメタン

ベンゼンとメタン、2つの分子を同時に計算してみました。

-----ここから入力ファイルの中身
! DFT, B3LYP/6-31G(d)
$CONTRL DFTTYP=B3LYP SCFTYP=RHF RUNTYP=ENERGY $END
$SYSTEM TIMLIM=600000 MEMORY=80000000 $END
$BASIS GBASIS=N31 NGAUSS=6 NDFUNC=1 $END
$GUESS GUESS=HUCKEL $END
$SCF DIRSCF =.TRUE. $END

$DATA

C1
C 6.0 -4.1516109318 2.6845720048 0.0014162738
C 6.0 -5.4750305977 2.2432273064 -0.0026954412
C 6.0 -5.7544849859 0.8771327482 0.0017121915
C 6.0 -3.1080809907 1.7595892605 0.0099315171
C 6.0 -3.3875682825 0.3928862607 0.0143434997
C 6.0 -4.7104906396 -0.0481524431 0.0102353204
H 1.0 -4.9285550036 -1.1130203854 0.0136731077
H 1.0 -6.7854714735 0.5331368596 -0.0014907821
H 1.0 -3.9341947896 3.7494455213 -0.0020186216
H 1.0 -6.2883132241 2.9643825401 -0.0093353267
H 1.0 -2.5741634186 -0.3279211173 0.0209843473
H 1.0 -2.0768352526 2.1032049644 0.0131350672
C 6.0 -4.2451713950 2.0725107325 2.8111788356
H 1.0 -3.7616547583 2.9700742135 3.2031284371
H 1.0 -5.2565030450 1.9971602515 3.2166229292
H 1.0 -3.6692088783 1.1917293112 3.1033012178
H 1.0 -4.2931464269 2.1312384054 1.7216087598
$END
ここまで-----

HOMO(-6.45 eV)。フシばできちゃってます。微妙な軌道。



ちなみに、ベンゼンだけを計算した場合、HOMOレベルは-6.61 eV。

[GAMESS] C6

ベンゼンの水素を全て除いたC6のエネルギー計算。B3LYP/6-31G(d)。

-----ここから入力ファイルの中身
! DFT, B3LYP/6-31G(d)
$CONTRL DFTTYP=B3LYP SCFTYP=RHF RUNTYP=ENERGY $END
$SYSTEM TIMLIM=600000 MEMORY=80000000 $END
$BASIS GBASIS=N31 NGAUSS=6 NDFUNC=1 $END
$GUESS GUESS=HUCKEL $END
$SCF DIRSCF =.TRUE. $END

$DATA

C1
C 6.0 -2.7426881425 3.5468911127 -0.1780064586
C 6.0 -3.5888211264 2.6726017448 -0.1098537514
C 6.0 -3.2537669872 1.5013255830 -0.0812426830
C 6.0 -1.5615010195 3.2499043187 -0.2175480974
C 6.0 -1.2264468803 2.0786281569 -0.1889370290
C 6.0 -2.0725798641 1.2043387891 -0.1207843219
$END
ここまで-----

で、結果。HOMO(-7.32 eV)は2種類。





LUMO (-2.67 eV)は1種類。



ポン・デ・ライオンかい＞LUMO